"铌"和"钽"价态相同、尺寸相近，锂电正极的表现却完全相反

在材料研究里，最难回答的问题之一是"为什么是这个"。中南大学纪效波团队最近的工作正是一个这样的例子，而且选材选得很讲究。

富锂阳离子无序岩盐（cation-disordered rocksalt，DRX）正极材料是下一代高比能锂离子电池的热门候选——容量高、能量密度潜力大。但它有一个致命短板：充放电电压曲线存在显著的滞后（hysteresis）。电压滞后就意味着循环一圈有能量被白白以热的形式耗掉，能量效率下降。

这个滞后是怎么来的，长期以来不清楚。

实验设计：只改一个变量

纪效波团队的做法是选了两个"几乎一样"的元素：铌（Nb，niobium，Niobium）和钽（Ta，tantalum，Tantalum）。这两个元素都是 5 价，离子尺寸相近，属于 d⁰ 过渡金属（最外层 d 电子数为 0，也就是不参与成键的那类金属），化学性质看起来几乎一样。

他们用这两种元素分别构建了两种 DRX 材料（LNNO 和 LNTO），然后用同步辐射、中子散射、电子显微镜和理论计算四种手段一起看。变量只有一个：铌还是钽。

结果：畸变程度不同，行为就分岔

发现的关键是赝 Jahn-Teller 效应（pseudo Jahn-Teller effect）造成的偏心畸变强度不同。铌的氧配位多面体（NbO₆）畸变更强，导致材料里阳离子的短程有序（short-range order）程度更低。短程有序低意味着什么？意味着 Li⁺ 的迁移通道更连通，离子传输更容易，动力学极化更小。

还有一层热力学上的效应：NbO₆ 较强的结构畸变能力能缓解镍周围的局部晶格应变，从而抑制 Ni-O 之间的配体到金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer，LMCT），稳定住高价镍，同时提高晶格氧氧化还原的可逆性。

钽体系则相反：LMCT 更强、氧损失更明显、电压滞后更大。

论文由此提出了一个多尺度立体化学机制：动力学层面，d⁰ 过渡金属的偏心畸变通过调控阳离子短程有序影响 Li⁺ 传输；热力学层面，局域结构柔性通过调控 Ni-O 电荷转移与氧氧化还原过程影响电压滞后。

这个结果的用处

过去做 DRX 正极，元素选择基本靠试——试一堆候选，挑效果好的。这个工作给出的指导原则是：看这个 d⁰ 元素的离子几何畸变倾向。畸变更强的（像 Nb）倾向于降低短程有序、打通离子通道，同时抑制氧损失；畸变弱的（像 Ta）则相反。

这是一个从原子尺度结构畸变出发，能落到电池能量效率的设计依据。对于电动车和无人机这类对重量和续航敏感的场景，能量效率是直接换算成里程的。

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